铬锡红属方介榍石型颜料,以碳酸钙、二氧化硅,氧化锡为主要成份,加入少量铬酸盐,以硼砂为矿化剂煅烧而成,铬锡红基方介铬离子而发红色,氧化锡起媒体作用,铬离子在氧化锡媒体内通过折光而呈红色,碳酸钙在配方中起矿化作用,SiO2是必要骨架成份,硼砂,氟化钙,铅丹起助熔和呈色补助作用。
铬锡红呈色方法的以下几种原因:①铬离子分散在胶体氧化锡中而呈红色;②氧化锡与碳酸钙形成灰锡石型(CaO·SnO2)化合母体矿物,氧化铬分离在晶格内而发出红色;③以氧化锡、CaCO3·SiO2为主要成份,构成榍石型(CaO·SnO2·SiO2)母体矿物,铬离子扩散在晶格内,形成红色固体。
1. 原料加工与处理
重铬酸钾(K2Cr2O7):Gp,一级,有毒性,呈桔红色粉料,易潮,溶于水,来源於医药
公司和化工站。
砒霜(As2O5):有巨毒白色粉末,化学纯,试剂三级,来源於医药公司和化工站。
氧化锡(SnO2):用金属锡制成,其方法如下:将一铁锅置于炉火上,工业锡块放入锅
内熔化,用一铝质铲不断将锡液表面的氧化物刮至四周,直至全部锡液谈为灰黑色粉末,再用铲子反复搅拌,将部分残余锡粒全部炒成粉末,再停止搅拌,待锅底粉末全部成黄白色时为止。
为节省时间,在炒锡时先在锅内放入少量(1%左右)石英、萤石,使其传热和氧化速度加快,在条件许可情况下,将炒过的氧化锡在工业硫酸中清洗一至数次,以除去铁类有害杂质。
然后将上述黄白色氧化锡装入匣钵之中,置氧焰窑炉门口火位(1200℃左右)再煅烧一次,煅烧后的氧化锡呈灰白色或白色,将煅烧后的氧化锡装入瓷质球磨罐中,磨至全部通过4900孔/cm2筛为止。出磨后,排水、干燥,即可配料使用。
硼砂(Na2B4O14·10H2O):化学纯,易溶于水,白色结晶粉末状,试剂三级,来源於医药公司。
铬酸钡(BaCrO4):化学纯,试剂三级。
东海石英,方解石,石灰石,萤石:
其化学组成:
|
名称 |
SiO2 |
Fe2O3 |
Al2O3 |
CaO |
MgO |
R2O |
烧失量 |
产地 |
|
东海石英 |
98.72 |
039 |
0.38 |
0.23 |
0.23 |
- |
0.31 |
江苏 |
|
方介石 |
0.54 |
0.42 |
0.16 |
56.5 |
1.00 |
- |
42.48 |
淮南 |
|
石灰石 |
- |
1.62 |
0.11 |
48.53 |
4.23 |
- |
40.30 |
淮南 |
|
萤石 |
CaCo3
16.08 |
MgCo
0.24 |
CaF2
78.95 |
- |
- |
- |
5.32 |
金华 |
东海石英(SiO2):选一级白色结晶石英块,置窑内1300℃左右煅烧一次,出窑后,将其黄色表皮除去,清除杂质,在石碾机中粉碎,过8目筛,除铁后入球磨至全部通过4900/cm2筛,出磨,除铁,去水,干燥备用。
方介石:选用透明晶块,无杂质硬料,用水清先去杂质,在石碾机内加工过8目筛,入球磨机磨至通过4900孔/cm2筛,除铁烘干备用。
石灰石:(CaCO3):选用颜色青灰,结构均匀,无杂质无铁块黄斑原砂石,在清水中冲洗,按上法加工备用。
萤石(CaF2):选用亮绿,亮紫,亮白色干净无杂质无砂岩斑半透明晶体,经检选清洗后,入石碾机,球磨机磨至全部通过4900孔/cm2,去铁除水干燥备用。
2、配方:
|
编号 |
氧化锡 |
石英 |
方介石 |
石灰石 |
萤石 |
重铬酸钾 |
铬酸钡 |
硼砂 |
砒霜 |
|
1# |
50 |
24.7 |
- |
- |
19.4 |
- |
0.5 |
4 |
0.5 |
|
2# |
50 |
24.7 |
- |
24.8 |
- |
- |
0.2 |
- |
- |
|
3# |
50 |
24.7 |
24.6 |
- |
- |
- |
0.5 |
4 |
- |
|
4# |
50 |
23 |
23 |
- |
- |
- |
1.1 |
2 |
4 |
|
5# |
23 |
46 |
23 |
- |
8 |
1 |
- |
- |
- |
3、5#配方化学组成:
SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO R2O SnO2 Cr2O3
54.44 0.94 8.01 18.23 0.88 - 19.09 0.21
4、制备方法:
按配方准确称量,干法过筛,混合均匀,置入先垫有一层纸的匣钵中,先低温(900℃-1050℃)煅烧一次,粉碎后再放入窑内高温和(1190℃-1210℃)氧化焰中煅烧一次,烧成升温曲线与烧绘料一样(见后),烧成后呈紫红色松散结块。
出窑后在槽式石碾机里粉碎过8目筛,再入球磨机磨至全部通过4900孔/cm2筛料:球:水=1:1.5:0.5-0.8,出磨经除铣过筛放入大缸内,用清水冲淡,反复搅拌沉淀漂洗,一般要经过7-10天,彻底清除可溶性盐类和其它未反应的有害杂质,去水,干燥即成红色颜料色基:
按色基:钙质白釉=1:1(干料重量比)的比,准确称量,再加入球磨机,料:球:水=1:1.5:0.5-0.8,磨至万孔筛余≯0.03为止,即可成高温铬锡红色颜料。
其钙质釉配方:
瓷石75% 石灰石17% 苏州土3% 石英5%
其原料化学组成和产地:
|
名称 |
SiO2 |
Fe2O3 |
Al2O3 |
CaO |
MgO |
R2O |
烧失量 |
产地 |
|
瓷石 |
74.31 |
0.52 |
14.10 |
0.86 |
- |
8.89 |
2.4 |
符离集 |
|
石灰石 |
- |
1.62 |
0.11 |
48.53 |
4.23 |
- |
40.23 |
淮南 |
|
石英 |
98.32 |
0.39 |
0.38 |
0.23 |
- |
- |
0.31 |
江苏 |
|
苏州土 |
45.78 |
0.14 |
37.30 |
0.15 |
0.10 |
- |
15 |
苏州 |
其配方化学组成:
SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO R2O 烧失量
63.16 0.22 13.20 8.10 1.66 7.10 6.16
5.结果:
3#、5#呈色较鲜艳,就其呈色稳定性来讲,3#胜于5#配方,但是,3#成本要比5#高一点,2#配方呈粉红色,不如3#,5#艳丽,另外,2#在高火煅烧时,反应难以完全。1#反应不完全,烧出后色基成蜂窝状,4#与3#相比有所逊色,根据实际情况,我们最后选定3、5#作为投产配方,经过前后数年实践,5#配方在较严格操作工艺控制下是一个成功的理想的配方。
6、制备中注意的问题:
1、 色基要在氧化焰中煅烧,色基如在还原和弱还原气氛中煅烧,颜料就变利十分难看,因为在还原或弱还原焰中,CO强行夺取色基中氧化物的氧离子,SmO2·Cr2O3部分还原成金属锡和铬,金属锡,铬存在于颜料中,在二次高温烧成时,颜料中不是以Cr离子存在於SmO2的胶体中,而是以氧化我单独存在,结构发生了大的变化,整个呈色不是呈红色透明胶体,而形成棕红色调和灰棕色调,呈色十分难看。
2、 色基煅烧温度不得超过1300℃。超过1300℃以上的色基不稳定,并会出现大面积的“跑花“现象,即色料在高温中消失或挥发掉了,原因是色基氧化不充分,物化反应不完全,色基中存在着部分氧化物和低融物,另上工艺处理不好,清洗不彻底,会在二次烧成中(当温度超过1300℃时),游离氧化物和低融物呈酸碱反应,生成酸盐和碱金属挥发物,温度愈高挥发的愈快,因此常常造成“跑花”。另外,SmO2·Cr2O3在高温中由于气氛不一定稳定,常常也会出现逆反作用,而造成原结构破坏,呈色不稳,所以铬锡红色基煅烧温度应注意控制在1300℃以下。
3、 注意解决色基问题,煅烧一次的色基呈色鲜艳一些,但不稳定;煅烧二次后呈色不那么艳丽,但是呈色较稳定,其原因是,第一次烧成温度偏低,呈色艳红,主要是因为铬离子分散在氧化物胶体中,部分氧化铬也分散在灰锡石(CaO·SnO2)的母体中,此时的榍石型结构还末完全形成,色基中有少量可溶物和游离氧化物存在,因此呈色不稳定,但随着温度升高,色基中榍石型结构(CaO.SnO2.SIO2)逐渐生成,铬离子均匀扩散在榍石型晶格内,同时,温度一升高,受气氛影响,其逆反作用开始,色基中少量氧化物和低融物便挥发,这又是呈色变得沉着而不艳丽的原因。
4、 控制石英用量,铬锡红中石英用量稍高,能使颜色变得明快,但过高的硅含量,不仅使耐火度增大,还导致氧化物反应不完全,从而降低色基的稳定性。
5、 适当增加铅用量。铬锡红色基中加入1-8%Pb3O4,能使呈色变得鲜艳,经验告诉我们,一般使用量不得超过10%,超过10%则显著降低呈色稳定性,因为Pb3O4是强助熔剂,在高温下,它可以加速物化反应,使色料更多的生成铅白玻璃,增加色料透明感和折射率,使色料变得艳丽。
6、 铬锡红中要尽量避免镁的混入,少量的MgO(2%左右)就可使铬锡红色料变成淡红色或白色,因为MgO的存在将破坏锡红榍石(CaO.MgO.SiO2)结构,而形成镁橄榄石型(CaO.MgO.SiO2)混合结构,此结构越来越多使色料越趋向白色。
7、 配方中加入少量萤石,能使呈色变得艳丽,注意不使Ca质完全由CaF2来代替,因为在高温中CaF2和SiF2反应生成CaO和SiF4,SiF4是挥发物,CaF2加入越多,生成SiF4就越多,挥发亦越多,破坏了榍型结构,使料子变得不均匀不稳定,造成呈色不佳。
8、 铬红色料中红色调深浅程度取决于铬离子的多少,铬离子越多红色调越深,铬离子少色调变得清淡柔和,因些,在铬锡红色料在一定要控制高温铬离子的生成量。
9、 加少量铬可稳定呈色,在铬锡红色基中,铬离子多,对色料中的镁质有较大的防范作用,铬离子少,色料在一定程度上能抵抗还原气氛,另外,在色料在外加SmO2呈色不利,加入少量铬能使呈色变得稳定,但是色调显得不柔和。
10、 保持氧化气氛。铬锡红在烧成中应注意,自始至终都要保持氧化气氛,其升温应按下列曲线来控制:
|
时间(小时) |
升速(℃/小时) |
累计温度(℃) |
|
1-10 |
35 |
350 |
|
11-20 |
45 |
800 |
|
21-35 |
20 |
1100 |
|
36-40 |
10 |
1150 |
|
41-52 |
5 |
1210 | |