$卫生陶瓷实用技术$

1、玛瑙红色料制作原理
　　玛瑙红又称为铬锡红（Cr- Sn- Si- Ca），属于硅酸盐类颜料中的榍石型颜料。按榍石型原料通性，锡榍石（CaO·SnO₂·SiO₂（Cr））系统是以铬为生色团固溶在榍石型矿物中在1300℃左右氧化气氛中烧制而形成的。所用原料为氧化锡、碳酸钙、石英，另外加入硼砂、氟化钙、铅白为呈色补助剂及矿化剂，随着原料配比的不同，其显色色调变化为淡紫、粉红，深红。铬锡红颜料的最佳组成为0.45CaO·2OSnO₂·0.4SiO₂·0.0026Cr₂O₃以及2%B₂O₃和6%铬酸铅为矿化剂，具体配比如下：氧化锡43. 5%，碳酸钙26.4%，石英20.5%，硼砂4.0%，重铬酸钾1.2%，铬酸铅4.4%,榍石分子数之比可控制在CaO：SnO₂：SiO₂=1.05：1.00：1.26。经过配比调整试验证明：在铬锡红颜料中，必须引入一种母体矿物添加剂，而且所引入添加剂种类对色料的影响很大，同时直接关系着色料在基础釉中的正常显色。根据锡榍石合成颜料的组成结构，我们在CaO上做了增减试验，发现若调配多量的氧化钙则呈美丽的桃红色，减少氧化钙，就呈色浅淡，若继续减少以至不含氧化钙，则近于紫色。添加剂中若不含锡，则呈鲜绿色，调整增大硅酸量显浅褐色，即加大重铬酸钾或铬酸铅均无效。最终实验结果的母体矿物配方为氧化锡54.5%，石英19.5%，氧化钙26%。
　　铬锡红颜料按制作工艺应为灰锡石（CaO·SnO₂）与铬的固溶体和母体矿物榍石型（CaO·SnO₂·SiO₂）细粉均匀混合研细，经过1250~1300℃锻烧而后研细洗涤，最后成为正宗铬锡红颜料。为得到各种不同色调的红色，用色料和添加剂的不同配比即可实现。有时也将铬锡红色料命名为钙钛矿类型中的灰锡石型，此种命名只是将氧化铬与钙锡矿固溶形成铬锡红，其显色固定，无任何色调调整可言，且烧成温度较低，使用时一般不选此类型颜料，而以使用经过四次锻烧三次洗涤一次合成的锡榍石型色料为宜。

2、铬锡红颜料呈色机理
　　目前，行业中有二种认为，一种认识是由Cr₂O₃细分散于SnO₂胶粒中而呈色，颜料色调取决于Cr₂O₃与SnO₂之比，从深红色到玫瑰色，只有二者之比在1：25时才显粉色，1：17时为红色，CaO作用在于使粉红色调更佳，且在高温最稳定。另一种认为Cr—Sn红的颜色是由于络离子在锡榍石晶体中的溶解，因此含CaO多而含Al₂O₃、MgO、ZnO少的釉最利于它的呈色。此种颜料的缺点在于还原焰下变成白色，微小的温差会有较明显的色差。本人认为第二种呈色机理的解释更为符合实际，且在基础釉的调制中与机理要求基本吻合。

3、玛瑙红基础釉试制

　　玛瑙红颜料中含有大量SnO₂，而Sn⁴⁺在制品的烧制过程中，尤其在还原气氛或还原介质存在时极易被还原，因此该类颜料对烧成条件和釉组成十分敏感。我厂现在使用的窑炉为烧煤的隔焰隧道窑，在隔焰板不跑烟的情况下，为纯氧化气氛，为此我们根据生产实际，着重对基础釉进行了深入的研究。
　　依据玛瑙红色料本身的性质和呈色机理的具体要求，我们分别对长石质透明釉、长石质锆乳浊釉、长石质锡乳浊釉、锌釉、铅硼熔块釉以及石灰质釉进行了同种气氛显色对比试验（见表1）。

　　表1 对比试验表

名称	长石质透明釉	长石质锆乳浊釉	长石质锡乳浊釉	锌釉	铅硼熔块釉	石灰石质釉
釉料成分	K2O-Na2O-CaO-MgO-ZnO-SiO2-Al2O3	K2O-Na2O-CaO-MgO-ZnO-ZrO2-SiO2-Al2O3	K2O-Na2O-CaO-MgO-ZnO-SnO2-SiO2-Al2O3	K2O-Na2O- ZnO-CaO- SiO2-Al2O3	PbO-B2O3-SiO2-Al2O3	CaO-K2O-Na2O-SiO2-Al2O3
釉料特征	光泽强，硬度大，稍乳浊	光泽强，白度好，硬度大，适应性强	气氛敏感，白度优，成本高不易控制	温度低，挥发性大	温度低，高温粘度小，釉面光泽强	适应性强，透光性强，硬度高
引入比例	5—6%	6—8%	6—8%	3—5%	3—5%	6—8%
显色情况	色泽明暗，显色不佳	釉面有波纹，局部有条痕白色	显色较好	釉面混浊，发黄	流釉严重，发色不稳定	鲜艳流畅，光泽好
烧成温度	1230±10℃	1230± 10℃	1230± 10℃	1200±10℃	1180± 10℃	1230±10℃
适应情况	有龟裂	结合良好	结合良好	有龟裂	有龟裂	结合良好

　　由表1可知，铬锡红色料在石灰石质生料釉中显色最为鲜艳明快，为适应我厂实际烧成温度和难以改变的部分烧成制度，我们调制了系列小配方，在3KG球磨中试验对比，挑出有代表性12^#、16^#、22^#三个配方并投入30KG球磨中型试验（见表2）。

　　表2 球磨试验参数

名称	12#	16#	22#
入磨水份	35	35	35
料：球：水	1：1.86：0.54	1：1.86：0.54	1：1.86：0.54
釉浆比重	1.65—1.68	1.65—1.68	1.63—1.65
流动度	12〞	12.5〞	9〞
厚化度	1.24	1.238	1.18
施釉厚度	0.8—1.0(mm)	0.8—1.0(mm)	0.5—0.8(mm)
始熔温度	1180℃	1170℃	1190℃
熔融温度	1230℃	1230℃	1240℃
高温流动度	6.7cm	8.8cm	9.0cm
吸水率	1.2%	0.89%	0.92%
坯釉结合性	良好	良好	良好
显色对比	稍淡	优	优

　　表3 　16^#釉 的化学成份及矿物组成

名称	SiO2	Al2O3	Fe2O3	TiO2	CaO	MgO	KNaO	I.L
16#配方	58.19	10.412	0.03	/	10.95	/	6.849	9.25
名称	长石	石英	碱石	苏州土	方解石	矿化剂
16#配方	43—46	20—23	4—6	3—5	19—22	4—5

　　依据表1、表2，我们认为16^#釉料的各项性能与我厂现用坯体配方匹配，且烧成范围较宽，釉料始熔点较高（满足要求即可），高温流动性较好，粘度适中，烧后釉面光泽性强，呈色鲜亮，适应本厂实际情况，以此配方为标准基础釉配方投入生产。表3为16^#釉各项组成。

4、添加剂引入探讨

　　以上试验说明：玛瑙红色料属高温，适应于弱还原气氛和氧化气氛，尤其对氧化气氛最为适应。色釉基础釉对某几种矿化剂反应敏感，适量加入有助于发色，但还有部分氧化物对它的呈色有致命危害。表4为逐一试验分析表。
　　由上述添加性试验，可以得出以下结论：
　　(1)铬锡红颜料这种锡榍石型晶体着色剂，(Cr—Sn—Si—Ca)在一定比例内添加颜料基质成分对釉料发色有利。
　　(2)MgO与Zn0两种氧化物添加在釉中可增加釉面白度和乳浊度，在高温石灰质玛瑙红色釉中添加Mg²⁺，会使颜料载色体榍石分解生成透辉石CaO·MgO·2SiO₂和SnO₂，使色调变淡。添加Zn²⁺，会使颜料载色体榍石分解为SnO₂，而较多的SnO₂全使釉面产生白斑或失透，同时随加入量的变化，釉面渐呈黄色至黄褐色。
　　(3)添加PbCr₂O₄在碱性釉中，黄色的中性铬酸铅会转变成为红色的碱性铬酸铅。且Pb²⁺易固溶在主晶格中，抵消固溶离子同主晶格离子间的差异，使固溶结构变得更加稳定，同时由于Pb²⁺离子折射率大，所以釉层亮度高。

　　表4 试验分析表

序号	釉料名称	氧化物名称	比例	烧后呈色	适应情况
1	16#釉	MgO	6—8%	发淡，乳浊	不适应
2	16#釉	SnO2	2—5%	正常发色	适应
3	16#釉	ZnO	6—8%	发黄呈色不良	不适应
4	16#釉	CaO	3—6%	鲜艳助发色	适应
5	16#釉	PbCr2O4	5—6%	鲜艳明快亮度好	适应
6	16#釉	Al2O3粉	1—3%	呈色发淡	不适应
7	16#釉	SiO2	3—5%	温度升高呈色正常	适应
8	16#釉	BaO	3—5%	温度升高泛紫红色	适应
9	16#釉	B2O3	6—8%	发色良好	适应

　　( 4)添加钡化合物，低温釉中增加耐火度，高温釉中降低耐火度，虽然可以提高光泽度，但易使釉料向紫色发展。
　　(5)添加硼可大幅度降低烧成温度，对铬锡红色料溶解性很强，可提高色釉鲜艳程度，增加光泽。但由于其水溶性必须制成熔块才便于使用。
　　(6)添加铝，使釉料耐火度升高，色调变淡。

　　根据实际分析，我们在釉料中适当添加了铬酸铅和少量碳酸钡从而研制出呈色鲜艳美丽，又易于烧成的玛瑙红色釉。

　　4系列工艺制度监测控制

　　卫生陶瓷制作是个十分复杂的手工操作过程，颜色釉系列工艺均包涵在其中。玛瑙红色釉属高附加值产品，因此需要精细的制作和严格的工艺。首先我们从颜料色釉呈色原理，呈色性能入手，重点作了以下工作。
　　(1)色料供应定厂、定点、定配方，定批做化学全分析和定性分析。
　　(2)添加剂均使用化学纯，配料使用电子秤，人工添加，色料另加。
　　(3)严格放磨工艺，确保细度在0.02~0.04% (250目筛余)，同时按20: 20: 60控制球石入磨比例，加强研磨，减少冲击，确保釉浆的颗粒级配在较窄范围内和针状晶体结构的存在。以保证呈色均匀鲜艳。
　　(4)施釉厚度保持均匀(0.8~1.0m m)，釉浆比重控制在1.65~1.68不变，定人定岗施釉。
　　(5)制定严格的烧成制度，保证绝对氧化气氛，使烧成温度控制在1230±10℃，不得因温差波动而出现较大色差。
　　(6)产品出窑后，人工卸车，釉面向上，检验包装不得倒置，防止擦伤釉面。

　　5结语

　　(1)根据市场分析预测，玛瑙红色釉将以其独有魅力而长欺占领市场，因此开发研制玛瑙红色釉势在必行，也是企业生存发展的需要。
　　(2)玛瑙红色料，俗称铬锡红(Cr-Sn-Si-Ca)，属硅酸盐颜料中的锡榍石型（CaO·SnO₂：SiO₂·（Cr）），为颜料固溶发色，晶体着色。
　　(3)铬锡红颜料的最佳组成为0.45CaO·0.2SnO₂·0.4SiO₂·0.0026 PbCr₂O₄（锡榍石分子数之比保持在CaO：SnO₂：SiO₂=1.05：1.00：1.26，颜料应按严格的生产工艺制做，选用四次锻烧三次洗涤一次合成的锡榍石型色料，色釉着色稳定，呈色鲜艳。
　　(4)铬锡红色釉的基础釉应为高温无镁锌，硅铝在一定比例内的高钙、少铅石灰石质生料釉，用绝对的氧化气氛，添加少量硼和钡的化合物有利于得到所需颜色。
　　(5)玛瑙红色釉应控制好各项工艺参数特别是在色釉细度、颗粒级配、晶体结构上深下功夫，确保得到正宗玛瑙红色料。