高温乳浊白釉
ヤ`TOM鍾`﹖ 发表于 2007-12-9 11:25:57

1、所用原料
  所用原料为工厂大生产用料,滑石在1280℃下预先煅烧,氧化铝为细粉,锆英石为超细粉,原料化学组成见表1.

  表1 原料化学组成(质量%)

  

SiO2

Al2O3

Fe2O3

CaO

MgO

K2O

Na2O

ZrO2

烧失

钾长石

65.02

19.03

0.09

-

-

12.22

1.47

-

2.17

钠长石

68.33

17.07

0.80

3.99

0.92

0.50

6.62

-

1.89

石 英

99.70

-

0.06

-

-

-

-

-

-

苏州土

46.97

37.50

0.15

0.56

0.16

0.08

0.05

-

14.52

石灰石

1.46

-

-

56.52

-

-

-

-

43.02

滑 石

60.24

0.17

0.06

0.22

32.58

0.13

-

6.44

-

锆英石

33.8

-

-

-

-

-

-

65.50

-

2、工艺流程及工艺参数

  工艺流程:原料→配料→球磨 →过筛→施釉→烧成→样品。
  工艺参数:釉浆细度万孔筛余0.05%~0.1%;釉浆相对密度1.70~1.75;施釉方法为浸釉;釉烧温度1320℃±10℃;施釉厚度0.4~0.5mm

3、 配方选择
  3.1 基础釉配方
  采用三角配料法对RO、SiO2和Al2O3比例进行调整,得出了符合技术要求的高温基础釉组成区域,组成范围为SiO260%~70%,Al2O310%~20%,RO+R2O10%~20%。
  3.2 乳浊剂加入量
  以锆英石作为乳浊剂,利用外加法,通过调整锆英石的加入量以求得最佳的乳浊效果.经过大量实验,得出了乳浊剂锆英石的最佳加入量为9%~13%.
  3.3 熔剂加入量
  为了改善釉的光泽度,进一步提高釉面质量,在上述基础上利用三角配料法,调整CaO、MgO、K2O的比例,经过反复实验对比,得到熔剂在釉中最佳的加入量范围。其中CaO5%~10%(>10%会产生析晶无光);MgO0.5%~5%(>5%会产生析晶无光); K2O2.5%~5%( >5%会将低釉的始熔温度且易形成表面缺陷)。考虑釉的始熔温度及高温粘度,采用水平正交实验法,适当引入Na2O代替部分K2O,结果显示:钾长石的加入量为10%,钠长石的加入量为20%较为适宜。
  3.4 乳白釉配方
  综合基础釉、乳浊剂和熔剂的加入量情况,经过大量实验,得出了最佳釉料配方,其化学组成见表2。
  表2 釉料化学组成(质量%)

SiO2

Al2O3

Fe2O3

CaO

MgO

Na2O

K2O

ZrO2

64.63

14.98

0.19

6.90

0.90

1.57

1.42

9.37

釉式:

4烧成曲线
  4.1 氧化气氛下的烧成
  于电阻炉中在氧化气氛下烧成.采用图1的烧成制度,烧成周期25h。
  

   图1 氧化气氛中的烧成曲线           图2 还原气氛中的烧成曲线

  4.2 还原气氛下的烧成
  还原气下采用图2的烧成曲线.烧成周期56 h,保温6 h。其中1000~1120℃为弱还原气氛;1120~1250℃为中还原气氛;1250~1330℃为强还原气氛。

5 测试
  对实验制得有不同坯体釉烧样品测其白度、光泽度、莫氏硬度(结果见表3)。在Ky Ky1000电子显微镜下观察其物相分布特征,在Dnax—RA衍仪上测定其相结构,在LEITZ高温显微镜中观察其高温熔融性能。同时,用标准方法测定样品的吸水率、抗冻性能、抗龟裂性能,其技术指标均符合国家GB/T3810.3—1999、GB/T3810.12—1999、GB/T3810.11—1999标准.
  表3乳浊釉在不同坯体上的白度、光泽度、硬度

名称

日用瓷

骨灰瓷

电瓷

氧化气氧

还原气氛

氧化气氛

还原气氛

氧化气氛

还原气氛

白度

83.15

80.15

76.33

69.72

81.32

64.16

光泽度

  

  

  

  

75.22

70.11

硬度(莫氏)

  

  

  

  

6.5

7.5

6 结果与讨论
  6.1 OM特征
  在OM下该釉主要表现为细粒状结构,晶体以硅酸锆,石英等为主(见图3),粒径一般在3~5μm,分布均匀.研究还发现,相同组成的釉在强还原气氛下锆英石晶体的含量及分布均匀性均不如氧化气氛中形成的情况(见图3图4)。


  6.2 SEM特征
  在SEM下观察发现,釉层中的晶体主要有以下3种:①短柱状的钙长石晶体,晶体粒径2μm×6μm,交错排列,此类晶体占晶体总量的8%。②粒状的石英晶体,带毛刺,粒径2μm×6μm,占晶体总量的33%。③其他形粒状的硅酸锆晶体,粒径2μm×3μm,呈不规则粒状,充填于长柱状晶体形成的骨架内,分布均匀,占晶体总量的50%。另外还发现部分玻璃相,玻璃质主要分布在晶体之间和枝晶的分枝体间隙。釉层厚度为0.375mm,坯釉中间层结合良好,具有这种结构的乳浊白釉,其白度高,光泽度强。外表光学效果较好,釉面缺陷少。
  6.3
高温熔融性能
  高温显微镜分析表明,标准试样在1180℃有微膨胀出现,其后变化不大;1240℃时,试样呈圆角状;在1300℃时出现变化,收缩异常,呈半球状;1330℃时,试样变化为流动状态,呈平面状。可见,釉的始融温度为1240℃,成熟温度为1330℃,烧成温度为1300~1330℃。该釉料的熔融范围较宽,而流动性较小,高温粘度较大。
  6.4 XRD
特征
  据X射线衍射谱线及特征衍射峰值可以判断;釉料的组成为玻璃相60%,硅酸锆20%,石英10%,方石英4%,钙长石3%,其他相3%。釉的主晶相为硅酸锆、石英、方石英。说明釉层中的微小晶体是由硅酸锆、石英、方石英、钙长石构成。
  6.5 熔剂对釉乳浊性能的影响
  锆英石因其特殊结构与性能使釉的高温粘度增大,成熟温度高且影响其在釉中熔解与析晶,引入助熔作用强的物料与硅酸盐在高温下反应,形成低粘度的玻璃体,可提高玻璃相对锆英石的润湿和熔解能力,促进其析出大量锆英石小晶体,有利于乳浊。因此,在实验中加入了K2O、Na2O等物质(在微晶乳浊釉中,一定数量的碱性氧化物K2O、Na2O能促进锆英石的充分熔解)。CaO是强助熔剂,可使釉的高温粘度迅速减小,增大锆英石的熔解度。实验中加入适量的CaCO3能在高温下抑制Zr离子的晶型转化,有利于降低釉的高温粘度,提高流动性,促进析晶,增强釉的乳浊度.。MgO能大大促进锆英石在釉熔体中于较低温度下析晶,增强釉的乳浊度。
  6.6 气氛对釉性能的影响
  将样品在氧化和还原气氛中分别烧成,结果表明:强还原气氛中烧成的样品白度及光泽度都明显低于氧化气氛下烧制的样品,并且,锆英石的含量及分布的均匀性也呈下降趋势。这主要是因为还原气氛太浓,高温保温时间较长,使得析出的锆英石晶体又重新熔解,造成了乳浊度下降。同时配料中的石灰石在釉烧过程中可使釉面发黄,导致白度和光泽度下降。
  6.7 SiO2
:Al2O3值对乳浊度、白度、光泽度及成釉温度的影响
  SiO2:Al2O3值对乳浊度的影响较大。适当降低SiO2:Al2O3值有利于乳浊度的提高,Al2O3含量的增加,使得锆英石的熔解度急剧降低。但SiO2:Al2O3的比值过低。但提高釉的熔融温度而使釉面质量受到了影响,产生缺陷。实验证明,合适的SiO2:Al2O3值应是7.32:1。
  6.8 K2O
、Na2O、CaO 、MgO对光泽度的影响
  6.8.1 K2O、Na2O对光泽度的影响
  长石作为助熔剂引入,起着降低釉烧成温度和高温粘度的作用,K2O、Na2O对玻璃网络结构的破坏作用较大,而Na2O的破坏作用比K2O更强。在特定温度(1320℃)下,适当的加入钠长石有助于改善釉面质量,但不能加入过多,否则会产生过烧使气孔增多,釉面产生龟裂,热稳定性变差。长石在釉中最佳加入量为30%(20%钠长石,10%钾长石)。保证适量的钾长石增加釉的强度,使釉的成熟温度范围变宽,有益于工艺控制。
  6.8.2 MgO、CaO对光泽度的影响
  在釉中引入一定量的MgO会提高釉的白度,MgO可降低釉的熔融温度和膨胀系数,减少釉面龟裂等缺陷,使釉面光亮、润泽(Mg2+具有较强的乳浊作用)。但MgO在釉中含量不能超过3%,否则会提高釉的耐火度,增大釉的表面张力和高温粘度,从而降低釉面的光泽度。CaO以石灰石的形式引入,起助熔作用,它能增加坯釉的结合力,使釉料的高温性能稳定,降低釉的熔融温度和高温粘度,增大釉的流动性,提高光泽度,但同时也提高了杂质铁的着色能力。使白度降低。实验表明,CaO的用量不应超过10%,过多会使釉面析晶无光、烧成范围变窄,一般用量控制在5%~10%。
  Ca2+、Mg2+离子的存在,无疑增大了离子电场强度,使断键积累起到了补网的作用,把玻璃网络结构变得更加紧密,从而提高了釉面的稳定性和硬度,降低了釉的膨胀系数,促进了坯釉中间层的发育,改善了坯釉的结合性能。因此,引入适量的MgO、CaO可提高釉面的光泽度。
  6.9
锆英石的乳浊机理
  锆英石是作为乳浊剂引入的,原始锆英石随着釉料的熔化不断熔解到釉熔体中,冷却时又析出了不同种类的锆英石微晶或分相的熔滴,在釉中均匀分布,由于这些析出的微晶和熔滴具有比釉熔体高的折射率,从而产生较强的散射作用而使釉层失透。因此,欲达到较高的乳浊度,须使釉层中锆英石晶体含量足够高。但在釉中的锆英石实际只是部分熔解,一方面原始的锆英石部分熔融形成ZrO2保温联阶段和降温初期ZrO2和SiO2在熔体中反应又析出ZrSiO4微晶,另一方面,未熔的锆英石在釉中继续保持原始晶形和粒度,因此,锆英石乳浊作用是由于未熔解而残留在釉中的共同作用的结果。ZrSiO4颗粒和熔解后ZrO2和SiO2结合析出的ZrSiO4晶料。

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